Faz ve faz dengesi
Faz ve faz dengesi, Kimyada, maddenin tanınabilir ve fiziksel olarak ayrılabilir her durumunu gaz (sıvı ve katı) belirten terim. Katıların da değişik fazları (ya da evreleri) vardır; kükürtün rombik ve monoklinik biçimleri buna örnek verilebilir. Su üstünde yüzen yağ da, fazlı sıvı sistemine örnek gösterilebilir.
Fazlar, denge içinde bir arada bulunabilir. Denge durumunda, sistemi denetleyen bütün kuvvetler ya da değişkenler birbirini dengelerler; yani yansızdırlar (nötr). Belli bir yönde uygulanan çok küçük bir kuvvet, bir fazın çok küçük bir betimini başka bir faza çevirir. Denge, tersinebilirliği de içinde taşır; başka bir deyişle, karşıt yöndeki çok küçük bir kuvvet, sistemi ilk durumuna geri getirir. 0°C sıcaklıktaki ve 1 atmosfer basınçtaki buz ve su, denge durumundaki sisteme örnek gösterilebilir: Çok az bir ısı uygulandığında, az miktarda buz suya dönüşür; çok az soğutma da, az miktarda suyun buza dönüşmesine neden olur.
Saf bir maddede sık rastlanan faz dengesi türleri, buhar-sıvı, buhar-katı ve sıvı-katı çiftleridir. Ayrıca, katı 1 ve katı 2 çiftleri de olabilir.
FAZ KURALI
Dengeyi denetleyen ya da faz değişikliklerine neden olan en yaygın kuvvetler ya da değişkenler sıcaklık, basınç ve bileşimdir. Bazen yerçekimi ve manyetik alanlar da değişikliklere yol açar. Dengeyi etkileyen değişkenlerin toplamına, serbestlik dereceleri denir ve F simgesiyle gösterilir.
Kimyasal dengeler, genellikle, çok bileşenli sistemlerle ilgilidir. Bileşenlerin sayısı (C), bir sistemi oluşturan öğelerin asgari sayısıdır. Dolayısıyla, CaO + C02 ^ CaC03 dengesinde iki bileşen vardır; iki kimyasal maddenin birleşmesi, üçüncüyü verir. Araştırma alanında söz konusu olan fazların sayısı, P harfiyle gösterilir. F, C ve P harfleri yalnızca tanımlayıcı olmakla kalmazlar; büyüklükleri de vardır.
Günümüzden yaklaşık yüz yıl önce, ABD'li kimyacı J. Willard Gibbs, denge durumunda, "faz kuralı" adı verilen F = C - P + 2 eşitliğinin geçerli olduğunu göstermiştir. Bu kural, tanımlanan ya da önerilen sistemin denge durumunda bulunup bulunmayacağını niceliksel olarak denetleyici işlevi bakımından yararlıdır. Üstelik, söz konusu eşitlik, bir faz diyagramıyla birlikte kullanılınca, karmaşık faz ilişkilerinin aydınlatılmasına ve yönlendirilmesine olanak verir.
TEK BİLEŞENLİ SİSTEMLER
En basit faz dengesi sisteminde bir tek bileşen vardır. Tek bir maddeyle ilgili niteleyici basınç-sıcaklık diyagramında, sıcaklık ve basınç koşullarına bağlı olarak katı, sıvı ve buhar fazlarının varolduğu üç bölge bulunur. Diyagramdaki her alanda bir faz ve yalnızca bir bileşen vardır. Öyleyse, F= 1-1+2 biçiminde yazılacak faz kuralına göre, alandaki bir noktanın yerini belirlemek için tanımlanması gereken iki serbestlik derecesi vardır: Sıcaklık ve basınç. Ama iki fazın dengede bulunduğu sınırlarda, faz kuralı yalnızca bir serbestlik derecesine olanak verir: Ya sıcaklık ya da basınç. Bunlardan birisinin tanımlanması, iki fazın birlikte varlığını sürdürmesi için öbürünün değerinin ne olması gerektiğini belirtir. Üçlü nokta. Üç fazın dengede olduğu biricik nokta, üçlü noktadır. Bu nokta, üç faz çiftiyle ilgili basınç-sıcaklık eğrilerinin kesiştiği yerde oluşur. Faz kuralına göre, bu noktada hiçbir serbestlik derecesi yoktur. Sıcaklık ve basınç değişmezdir, belirlidir ve yeniden oluşturulabilir. Suyun üçlü noktasının değişmezliği, Kelvin sıcaklık ölçeğinde ayar noktası olarak kullanılır. Bu noktanın sıcaklığı, 4,58 mm cıva basıncında 273,16 K ya da 0,01 °C'tır. Kullanılan başka bir üçlü nokta da 52,8 mm cıva basıncında 13,81 K olan hidrojenin üçlü noktasıdır. Kritik nokta. Sıvı-buhar eğrisi, "kritik (dönüşül) nokta" adı verilen bir noktada sona erer; bu noktanın koordinatları, kritik sıcaklığın ve basıncın koordinatlarıdır. Bu sıcaklığın ötesinde, basınç ne kadar büyük olursa olsun, sıvı hal söz konusu olamaz. Buna ek olarak, bir sıvının sahip olabileceği en yüksek buhar basıncına "kritik basınç" denir. Bir sıvı, yarıya kadar doldurulmuş kapalı bir deney tüpünde ısıtılsa, kritik noktada menisk ortadan kalkacağından, yalnızca bir faz söz konusudur. Bu faz, katılaşmaya neden olan bir basınca yakın olduğunda "sıvı" diye, daha düşük basınçlardaysa "gaz" diye adlandırılır.
İKİ BİLEŞENLİ SİSTEMLER
Bir gazın bir sıvı içinde erimesiyle oluşan çözelti, basit bir iki bileşenli sistemdir; iki faz vardır: Çözelti ve yukarısındaki gaz. Dolayısıyla faz kuralına göre, fazlar arasındaki dengenin tanımlanması için, iki değişkenin, yani sıcaklık ve basıncın verilmiş olması gerekir. Sıcaklık değişmez tutulduğunda, erimiş gaz kütlesinin belirlenmesinde basıncın etkisi, Henry yasasıyla gösterilir: Kütle = değişmez + basınç.
Kimyasal tepkimeler oluşmadıkça, Henry yasası çok farklı basınçlar için geçerlidir. İki bileşen tepkimeye girerse, yasadan pozitif bir sapma ortaya çıkar; yani, daha çok gaz erir. Amonyak gazının suda erimesinde, bu durum gerçekleşir. Çözücüde katkı maddeleri bulunduğu zaman, negatif bir sapma olur. Bir çözeltiden gazı ayırmakta kullanılan bir teknik, iyon oluşturucu bir madde katılarak çözeltiyi "çöktürmek"tir.
Karışabilir sıvılar. İki bileşenli başka bir basit sistem de, birbiriyle karışabilir iki sıvının oluşturduğu çözeltidir. Böyle bir çözeltinin buhar basıncı, çözeltiyi oluşturan her iki bileşenin kısmi basınçlarının toplamıdır. Bununla birlikte, bir bileşenin kısmi basıncı, karışım oluşturmadan önceki buhar basıncıyla aynı değil, o basınçtan daha düşüktür ve bileşenin çözeltideki mol kesriyle orantılıdır. (Mol kesri, bileşenin mollerinin, sistemdeki toplam mollere oranıdır). İdeal çözeltilerde, bir bileşenin kısmi basıncı, Raoult yasasıyla gösterilir.
Raoult yasasından her iki yönde, yani hem negatif hem de pozitif yönde sapmalar olabilir. Karışımı oluşturan öğelerin polaritesi ya da iç basıncı farklı olduğunda, kısmi basınç beklenenden daha büyük olabilir; bileşenlerden biri karışımda birleşirse, gene aynı şey gerçekleşir.
Raoult yasasından negatif sapmalar daha seyrek olur. Bu tür sapmaların nedeni, çoğunlukla, iki bileşenin bir bileşik oluşturmasıdır. O halde, buhar basıncındaki düşme öylesine büyük olabilir ki, çözelti üstündeki toplam basınç , bileşenlerin her birinin buhar basıncından daha düşük hale gelebilir.
Birbiriyle karışabilen iki sıvının oluşturduğu çözeltinin incelenmesinde, üç değişken ya da üç serbestlik derecesi söz konusudur. Bunlar, sıcaklık, bileşim ve basınçtır. Çözeltilerin, yalıtılmış olarak, yani yalnızca buhar basınçları dikkate alınarak incelenmesi, çok ender bir durumdur; çözeltilerin incelenmesi, genellikle, 1 atmosfer değişmez basınç altında yapılır. Geriye yalnızca iki değişken kalınca, sistem, çözeltinin kaynama sıcaklığı ile bileşimi arasında bağıntı kuran iki boyutlu bir faz diyagramıyla açıklanabilir. Çözelti kaynadığında, her iki bileşen de buhar evresine girer; ama buharın ve çözeltinin bileşiminin farklı olduğunu belirtmek gerekir. Kaynama sıcaklığını temsil eden yatay bir çizgi çizildiğinde, kaynama sıcaklığı düşük olan bileşenin buharda daha çok bulunduğu açıkça görülür. Buharın adım adım yoğuşturulması ve yoğuşum ürününün yeniden damıtılması yoluyla, çözelti ilke olarak saf bileşenlerine ayrıştırılabilir. Böyle bir ayrıştırma işlemi, sözgelimi ham petrolu bileşenlerine ayırmak için ya da alkollü içeceklerin alkol içeriğini artırmak için, sanayide yaygın olarak kullanılmaktadır.
Azeotrop karışımlar. Birbiriyle karışabilen sıvı sistemlerinin tümü burada anlatılan ideal biçimde davranmaz.Bunların bazılarının faz diyagramlarında maksimumlar ya da minimumlar, yani iki eğrinin birbirine teğet olduğu belirli noktalar görülür. Bu noktalarda, sıvının ve buharın bileşimi aynıdır; azeotrop ("eşkaynar") adı verilen çözelti, damıtmayla bileşenlerine ayrılamaz. Etil alkol ve su, kaynama noktası minimum olan bir çözelti oluşturur. Bileşimi ne olursa olsun, bir su-alkol çözeltisinin kaynatılması, çözeltinin sürekli değişmeye uğrayarak sonunda azeotropik bileşime ulaşmasına neden olur. Ondan sonra çözelti, değişikliğe uğramaksızın kaynar. Karışmayan sıvılar. Birbiriyle karışım oluşturmayan iki sıvı karıştırıldığında, karışımın üstündeki buhar basıncı, iki bileşenin buhar basınçlarının toplamından oluşur. Raoult yasası burada geçerli değildir ve kısmi basınçlarda hiç azalma olmaz.
Suyla karışmayan bazı organik bileşiklerin saflaştırılması için, laboratuvarda ve sanayide bu davranıştan yararlanılır. Sözkonusu bileşiklerin buhar basıncı çoğunlukla düşüktür ve kaynama noktasına kadar ısıtılmaları yıkıcı sonuçlar verir. Bununla birlikte, bileşenler suyla karıştırıldıktan sonra, iki buhar basıncı atmosfer basıncına ulaştığında, karışım damıtmayla ayrışacaktır. Öyleyse bunun, suyun kaynama noktasının altında gerçekleşmesi gerektiği anlaşılır. Bu işleme, "buhar damıtımı" adı verilir.
Katı-sıvı karışımları. Katı haldeyken karışmamakla birlikte, sıvı haldeyken bütünüyle karışabilen iki bileşenin oluşturduğu sistem, sık rastlanan bir ikili sistemdir. Basıncın değişmez (çoğunlukla 1 atmosfer) olduğu varsayılırsa, bu sistem için, dört bölgesi olan bir faz diyagramı oluşturulabilir; bunlar, bütünüyle katı bölge, bütünüyle sıvı bölge ve ilgili katı bileşenler ile sıvının dengede bulunduğu iki bölgedir.
Katı-sıvı diyagramından açıkça anlaşılacağı gibi, sıvının soğutulması, katı bileşenlerden birisinin çökelerek ayrışmasına neden olacaktır. Hangi saf bileşenin elde edileceği, sıvının özgün bileşimine bağlıdır. Ana çözelti, artık öbür bileşen yönünden daha zengin olduğu için, soğutmanın sürdürülmesi, ötektik noktaya ulaşılıncaya kadar çözeltiyi daha da zenginleştirir. Karışımın kalan bölümü donar ve iki bileşenden oluşan bir karışım (alaşım değil) ayrışır. Ötektik nokta, bir sıvının var olabileceği en düşük sıcaklıktır ve her iki katının da erime noktalarından daha düşüktür. Ötektik sıcaklıkta üç faz denge içinde bulunur ve faz kuralı uyarınca, herhangi bir değişmez basınçta sistem değişmez durumdadır; yani sıcaklık da değişmezdir.
Bu tür bir sistem olan tuz-buz-salamura sistemi, buzun erime sıcaklığından daha düşük bir sıcaklığa ulaşmak için kullanılır. Sistemin sıcaklığı, Fahrenheit sıcaklık ölçeğindeki sıfır noktası olarak seçilmiştir. Kuzey Kutbu bölgelerindeki denizlerde de bu sistem geçerlidir: Denizin yüzeyi donduğunda, saf buz oluşur.
ÖBÜR FAZ DENGELERİ
Buraya kadar sıcaklık değişikliği içeren faz sistemlerinin yalnızca birkaçı incelenmiştir. Öbür önemli sıvı sistemleri, kısmen karışabilen sıvıların oluşturduğu sistemlerdir. Katilar söz konusu olduğunda, katıyla aynı bileşimde (erime noktası uyumlu) ya da farklı bir bileşimi olan (erime noktası uyumsuz) eriyikleri bulunan sürekli katı çözeltiler (ya da bileşikler) oluşturan sistemler vardır. Çok bileşenli sistemler de bulunmaktadır.
Değişmez sıcaklık ve basınçta var olan faz dengesi türlerinden biri de üç bileşenli sistemdir. Böyle bir sistemde, bir bileşik, birbiriyle karışmayan iki sıvının oluşturduğu bir karışımda çözünür. 1 no'lu sıvıdaki çözünenin çözünürlüğü S1 2 no'lu sıvıdakininse S2 yse S1 /S2 = değişmez formülü elde edilir. Bu ilişki, bir çözünenin iki sıvı arasındaki dağılımını açıklar ve sıvılar doymuş olmadıkları zaman bile geçerlidir. Organik kimyacılar, 1 no'lu sıvıda çözünmüş bir bileşiği özütlemek ve saflaştırmak için sık sık bu sistemi kullanır; çözünürlük özellikleri bileşikle uyumlu, ama katışkılarla uyumsuz olan başka bir karışmaz sıvıyı, ilgili bileşiğe katarlar. Seçilen özütleme sıvısı, çoğunlukla, eter, kloroform ya da petrol eteri gibi kaynama noktası düşük olan organik bir çözücüdür ve işlemin sonunda, özütleme sıvısı buharlaştırılarak bileşik elde edilir.
Ender toprak metalleri her zaman birlikte bulunurlar ve kimyasal özellikleri birbirine öylesine benzer ki, ayrıştırılması en güç elementler arasında yer alırlar. Ayrıştırılmaları, başka bir faz dengesi biçimi olan ayrımsal billurlaştırmayla gerçekleştirilmiştir: Bir filizden tuz çözeltisi hazırlanarak beklemeye bırakıldı; billurlar çökeldikçe, aşamalı olarak süzüldü; bu işlemle ayrılan billurlar da eritildi ve aşamalı olarak yeni billurları çökelmeye bırakıldı; aylarca süren ve yüzlerce billurlaştırmayı içeren bu sürekli işlemle, söz konusu elementlerin ayrıştırılması başarıldı. Günümüzde, ender toprak metalleri, iyon değişimi ve çözücü özütleme işlemlerini kapsayan başka denge teknikleriyle ayrıştırmaktadır.