Fotokimyasal tepkimeler
Fotokimyasal tepkimeler, Tepkiyen maddeler uygun ışık ışınımlarının etkisine bırakıldığında başlayan ya da hızlanan tepkimeler. Işıktan etkilenmeyen tepkimeler de, karanlık ya da ısıl tepkimeler adıyla anılır. Isıl tepkime deyimi, karanlık bir tepkimenin hızının, büyük ölçüde, tepkiyen sistemin sıcaklığına bağlı olduğu olgusunu belirtir.
Fotokimyasal tepkimelerin çoğu, biyolojinin ilgi alanına girer. Bu tepkimelerin en önemlilerinden biri, ışılbireşimdir (fotosentez). Bitkiler, klorofilin varlığında, karbon dioksit (C02) ve su (H20) kapsayan ham maddelerden, karbonhidratlarla oksijenin üretilmesinde, ışık enerjisinden yararlanabilirler. İnsan ve hayvanlar da ışığı, fotokimyasal bir tepkime yardımıyla alırlar. Gözde bir proteinle birleşmiş A vitamini (ya da retinol) kapsayan rodopsin adlı bir madde vardır. Işık, rodopsini protein ve retinene (bir aldehit yardımıyla hidrojeni giderilmiş A vitamini) ayrıştırır. Böylece beyin, retinenin yoğunluğuna bağlı olarak ışık etkisini alır. Belirli bazı enzimlerin yardımıyla, karanlıkta rodopsin yeniden oluşur.
Başka bazı fotokimyasal tepkimeler de fotoğrafçılıkta önemlidir. Sözgelimi, siyah-beyaz fotoğraflar, gümüş halojenürlerinin ışık etkisiyle başlatılan ayrışması olayına bağlı olarak oluşturulur. Aynı tepkime, renkli fotoğraflarda, çözünen gümüş halojenür molekülünün çözündüğü yerde, renkli bir boya maddesi biriktirecek bir başka tepkimeyi oluşturmakta kullanılır. Fotokimyasal tepkimelerin ilkelerini açıklamadan önce, ışık ışınımının doğası üstüne kısa bir çözümleme yapmak gereklidir.
IŞIK IŞINIMLARI
Işınım terimi, boşluktaki bir elektromagnetik alanın devresel değişikliklerini belirler. Bu değişiklikler, sonsuz aralıkta dalgaboylarını kapsayabilir. Kuvantum kuramına göre, elektromagnetik ışınımın foton ya da kuvanta adı verilen tanecikler kapsadığı kabul edilir. Tek bir kuvantanın enerjisi, aşağıdaki eşitlikle verilmiştir;
= hv.
Bu eşitlikte h. Planck değişmezini (6,62 x 10 27 erg/ saniye), vde ışınımın titreşim frekansını (yani, birim zamanda -bir saniyede- oluşan titreşimlerin ya da devirlerin sayısı) simgeler; v frekansı X dalgaboyuna v/=c/|A denklemiyle bağlıdır; eterimi, elektromagnetik ışınımın hızını verir. Hem ışınım dalgaboyu, hem de ışığın hızı (3 x 10 cm/sn) bilindiğinde, bu iki eşitlik, ışığın tek bir ku-vantasının ya da fotonunun enerjisinin hesaplanmasını sağlar.
FOTOKİMYASAL TEPKİMELERİ YÖNETEN YASALAR
Fotokimyanın ilk yasası, fotokimyasal bir tepkimenin oluşabilmesi için ışınımın tepkin bir molekül tarafından soğurulması gerektiğini belirler. Temelde nicel olan bu yasa sezgiyle anlaşılabilir.
Einstein 1912 yılında fotokimyasal tepkimelerin nicel yönününü araştırmış, sonuçta, fotokimyanın, eşdeğerlik yasası adı verilen ikinci yasasını ortaya koymuştur. Bu yasa, bir tepkime sistemi tarafından soğurulan her fotonun, sistem içinde bir ve yalnızca bir molekülü etkinleştirdiğini belirler. Bu, sözcüğün gerçek anlamıyla, her molekülün mutlaka bir kimyasal tepkimeyi başlatacağı anlamına gelmez. Bu arada, bir dizi ikincil etki de oluşabilir. Dolayısıyla, yeni bir kavram -belli bir tepkimenin fotokimyasal ya da kuvantum oranı R- gereklidir.
Dalgaboyu 2,537 Â olan fotonlar bu tepkimeyi başlatacaktır. Bu tür fotonlar, cıva buharının uygun bir lambada uyarılmasıyla elde edilebilir.
Tepkimenin kuvantum oranı R, birincil fotokimyasal etkinleştirme ikincil kararlı tepkimelerle izlendiğinde,
1 'den büyük olur. Bu tür tepkimelerde, orantıdaki payın değeri artar. Birincil tepkimeye bir fotonun soğurulmasının yol açtığı bir zincirleme tepkime, oranı yüksek fotokimyasal tepkimelere iyi bir örnektir.
Fotokimyasal R oranının 1'den küçük olduğu tepkimeler de vardır. Böyle bir tepkimenin oluşması, birçok nedene bağlanabilir. En yaygın oluşum, fotokimyasal açıdan uyarılmış bir molekül, tepkimeye fırsat bulamadan bir başka molekülle çarpıştığında ortaya çıkan enerji yitimidir. Bu, fotokimyasal etkinleştirme enerjisinin bir bölümünün geçiş enerjisi biçiminde yitmesine neden olur. Sonuçta, sistemin sıcaklığında bir artış gerçekleşir.
İkinci bir molekül uyarılıp, kimyasal bir tepkimeye girdiğinde, bir değişiklik olur. Bu olay, duyarlaştırma yoluyla uyarmaya bağlanır. Bir başka anda, uyarılmış molekül soğurulan enerjinin bir bölümünü yeniden yayabilir. Buna "flüorışı" adı verilir. Böyle bir uyarılmış molekül yeniden enerji yaydığında, yeniden yayılan ışığın dalgaboyu çoğunlukla, başlangıçta soğurulan ışığın-kinden uzun olacaktır. Bunun nedeni, yeniden yayılan enerjinin daha az olması, aradaki farkın başlangıçta titreşim enerjisi biçiminde yitmiş olmasıdır.
Fosforışı da, bir ölçüde flüorışıya benzer bir olaydır. Fosforışı terimi, benzer bir olayın fosforda ortaya çıkmasından kaynaklanır. Fosforışıda ışınımın yayınımı daha uzun bir zaman süresi alır: Uyarıcı ışınımın etkinliği kesildikten sonra bile sürer. Sulu çözeltide flüorışıl olan birçok madde, bir katının içine gömüldüğünde fosforışıl durumuna gelir.
Oranı 1'den küçük olan fotokimyasal tepkimelere bir örnek, bir uranyum iyonuyla duyarlaştırılmış bir çözeltide oksalik asitin ayrışmasıdır. Dalgaboyu X = 4,350 Â olan bir enerji için oranı 0,50 olan bu tepkime, potasyum permanganatın titre edilmesiyle gelişimi kolayca izlenebildiğinden, yoğun biçimde incelenmiştir. Titre etme olayının sonuçları, kolayca yeniden üretilmektedir. Bu nedenle bu tepkime, ışık kaynakları tarafından yayılan ışığın niceliğine saptamada bir yöntem olarak önerilmiştir.
Yukarda sözü edilenlere benzer deneysel gözlemler, bir tepkimenin fotokimyasal R oranının ölçülmesinin önemli olduğunu göstermektedir.