Kimyasal kinetik ve denge
Kimyasal kinetik ve denge, Bir kimyasal tepkimenin yararlı bir ürün oluşturmak için sürme derecesi ve bu dönüşümün tamamlanması için gerekli süre, modern kimyanın iki önemli yönüdür. Kimyasal kinetik, bir tepkimenin ürün molekülleri oluşturma hızında önem taşıyan etmenleri inceler; ürünlerin ve tüketilmeyen tepkenlerin (tepkimeye giren elementlerin) sonuçtaki dağılımı, sürecin niteliğine dayanılarak çoğunlukla önceden belirlenebilir ve bu dağılım, ulaşılan kimyasal dengeyi temsil eder.
KİMYASAL KİNETİK
Kimyasal kinetik, kimyasal tepkimelerin hızlarını ve hem ürün molekülü veriminde, hem de tepkiyen türlerin tüketilmesinde belirleyici olan etmenleri inceler. Bu süreci en basit düzeyde tanımlayan ayrıntılı molekül tablosu, "tepkime mekanizması" diye adlandırılır. Tepkime hızları: Bir tepkimenin ürün oluşturmak için ilerleme hızının ölçüsü, deneysel ölçümlere dayalı bir bağıntı olan tepkime hızı yasasıyla dile getirilir. A ve B molekülleri, C ve D ürünlerini oluşturmak için tepkimeye girerse, bu süreç şöyle yazılabilir:
A + B = C + D Tepkime hızı, A ya da B'nin tükenme ya da C ya da D'nin oluşma hızını belirtir ve
Hız = k [A] [B]
denklemiyle gösterilebilir; burada k, oransallık değişmezidir (hız değişmezidir); A ve B'nin çevresindeki köşeli parantezlerse, hız denkleminde bunların derişimlerinin kullanılacağını gösterir. Tepkime, A'nın bir molekülü ile 8'nin bir molekülünün çarpışması sonucunda kimyasal ürünlerin oluştuğu bir çarpışmadan ileri geliyorsa, bu tür yalın bir hız yasası uygundur. Söz konusu çarpışma, temel bir sürecin (bu durumda, iki moleküllü bir tepkimenin) örneğini oluşturur ve basit hızla birleşme doğrudan doğruya gerçekleşir. Tepkimenin molekülerliği (moleküllüğü) temel sürece katılan tepken moleküllerinin sayısıdır (örneğimizde, iki).
Yalnızca iki kimyasal bileşenin katıldığı birçok tepkime bundan daha karmaşıktır ve "kimyasal ara maddeler" adı verilen kararsız türleri de kapsar; bu kararsız türler, tepkime denkleminde görülmez. Böyle durumlarda tepkimenin gösterilmesi daha karışıktır ve tepkimeye giren bileşenlerin derişimlerinde deneysel değişiklikler yapılarak belirlenmelidir.
Yüzeydeki tepkimeler, kimya sanayisinde son derece önemlidirler ve genellikle çok verimli olurlar. Katı bir madde, bir tepkime karışımında çözündürülürse, parçacıkların yüzey alanı, maddenin karışımla temasını ve tepkime hızını kısıtlar. Çok ince öğütülmüş tozların büyük yüzey alanları, genellikle tepkenliğin artmasına yol açar.
Sık oluşan başka bir tepkime de tek moleküllü süreçtir; Bu süreçte tek bir kimyasal bileşen ayrışarak ürün oluşturur. Bunun kinetik gösterilişi şöyledir: Hız = k [Tepken], Bu tepkimenin moleküllüğü birdir. Yüksek sıcaklıkların ya da morüstü ışımanın neden olduğu birçok basit tepkime böyle ilerler.
Bir tepkimenin derecesi, hız formülündeki derişim terimlerinin üst sayılarının basit toplamıdır. Tek moleküllü süreçte tepkime derecesi birdir. İki moleküllü tepkimedeyse derece ikidir, çünkü hem [A], hem de [B] birinci kuvvete yükselir. Daha karmaşık süreçler söz konusu olunca, hız yasasında kesirli üstler ve eksi üstler bulunabilir; tepkimenin derecesi, ara maddelerin varlığını ya da tepkimenin gizli karmaşıklığını yansıtır.
Ürünlerin ya da kimyasal ara maddelerin oluşumunu çoğunlukla moleküller arasındaki çarpışmalar denetlediği için, tepkimelerin dinamikleri, kinetik madde kuramına dayanan basit bir modelle ele alınabilir. Tepkenlerin derişimlerindeki artışın, gözlenen tepkime hızı üstündeki etkisi, artan çarpışma sayısı açısından incelenebilir. Genellikle karmaşık bir konu olan sıcaklığın tepkime hızı üstündeki etkisi, tepkime karışımının sıcaklığı arttıkça, tepkenlerin de daha yüksek hızlara ve enerjilere ulaşmalarıyla ilgilidir. Ürünlerin oluşmasını sağlamak için bir miktar enerjinin eklenmesi gerekiyorsa, yalnızca moleküllerin bir araya getirilmesi yeterli değildir. Söz konusu enerji, tepkimenin "etkinleşme enerjisidir. Etkinleşme enerjisinin yüksek olması, genellikle tepkimeyi kısıtlar ve tepkime hızının yavaş olmasına yol açar. Sıcaklığın, dolayısıyla da tepkenlerin enerjilerinin yükseltilmesi, tepkime hızını artırma yöntemlerinden biridir.
Katalizörler: Tepkime sürecini hızlandırmak için tepkime karışımına katılan, ama kendisi tüketilmeyen maddelere "katalizör" (tezgen) denir. Bu maddelerin çok az miktarlarda katılması, tepkime hızını birkaç kat 'artırabilir. Katalizörün rolü, mikroskopik ölçekte karmaşık olabilir; ama sonuçta bu madde, tepkimenin etkinleşme enerjisini belirgin biçimde düşürür. Birçok durumda, normal olarak yüksek sıcaklıklar gerektiren tepkimeler oda sıcaklığında gerçekleştirilebilir; bu da elektrikten ya da ısıtma yakıtından önemli tasarruf sağlar. Biyolojik sistemlerde, "enzim" adı verilen çok seçici biyokimyasal katalizörler kullanılarak, birçok yavaş süreç hızlandırılır.
KİMYASAL DENGE
Tepkime hızlarıyla ilgili yukardaki bölümde, belirtilen genel süreçler ürün oluşmasıyla sonuçlanıyordu ve tepkimeler, yazıldığı gibi soldan sağa ilerliyordu. Oysa birçok süreç tersinir nitelik taşır ve
aA + bB = cC + dD
biçiminde yazılması daha doğru olur. Burada ileri ve geri adımlar iki yönlü okla gösterilir. A ve B bileşenlerinin, C ve D bileşenlerinin ya da üç bileşenin (ya da dört bileşenin) tümünü oluşturduğu karışım, değişmez sıcaklıkta bir tepkime kabına konulursa, tepkimeler ilerler ve sonunda özel bir duruma ulaşır. İleri ve geri tepkimenin hızları bu noktada eşittir. Bu son duruma, karışımın özgün bileşiminden bağımsız olarak ulaşılır ve kendiliğinden bir biçimde yaklaşılır. Bu noktada kimyasal denge kurulmuştur ve daha sonra karışım incelendiğinde, kimyasal bileşenlerin derişimlerinde hiçbir net değişiklik olmadığı görülecektir.
Denge durumunda tepkime bileşenlerinin derişimleri, kütle eylemi formülüyle şöyle gösterilebilir:
Burada her bileşenin derişimi, tepkime denklemindeki stokiyometri katsayısının gücüne yükseltilir. Sonuçta oluşan denge değişmezinin (Keq) değerleri, tepkimenin soldan sağailerleme|derecesini yansıtacak biçimde büyük ya da küçük olabilir. Hidrojen ve oksijenin suya dönüşmesi
2H2 + 02 = 2H20 biçiminde yazılır. Kütle eylemi formülüyse şöyledir: Değerin büyük olması, tepkimenin çoğunlukla soldan sağa ilerleyerek su oluşmasını sağladığını gösterir. Tepkimelerin hızları konusunda ya da sistemin bu dengeye ulaşması için gerekli süre konusunda bir şey (söylenemez. Gerçekte, tepkimeyi hızlandırmak için bir katalizör ya da aşırı yüksek sıcaklıklar kullanılmazsa, bu denge durumuna ulaşmak için gerekli süre yüzyıllarla ölçülebilir.
Le Chatelier ilkesi: Bir kimyasal sistem denge durumuna ulaşınca, sıcaklık ya da basınç değişikliklerinden ya da kimyasal türlerin eklenmesinden (ya da çıkarılmasından) kaynaklanan etkiler, Henry Le Chatelier'in 1884'te tanımladığı basit ilişkiler kullanılarak önceden kestirilebilir. Baskı altındaki bir sistem, bu baskıyı hafifletecek biçimde özelliğini uyarlar. Sözgelimi, aşağıdaki gaz evresi tepkimesinde amonyak oluşur: ulaşınca, sıcaklık ya da basınç değişikliklerinden ya da kimyasal türlerin eklenmesinden (ya da çıkarılmasından) kaynaklanan etkiler, Henry Le Chatelier'in 1884'te tanımladığı basit ilişkiler kullanılarak önceden kestirilebilir. Baskı altındaki bir sistem, bu baskıyı hafifletecek biçimde özelliğini uyarlar. Sözgelimi, aşağıdaki gaz evresi tepkimesinde amonyak oluşur:
N2 + 3H2 = 2NH3 Denge durumunda N2 eklenirse, tepkime sağa yöneltilerek baskı azaltılır; böylece, bir bölüm N2 (ve H2) tüketilerek amonyak oluşur. Amonyak eklenmiş olsaydı, denge sola dönerdi. Dış basınç artılırsa, tepkime, ürüne doğru hareket ederek daha küçük bir hacim kaplayabilir; tepkenlerin 4 mol hacminden 2 mol hacimde ürün oluşur. Tepkimenin, ürün oluştururken enerji açığa çıkardığı bilinmektedir. Bu nedenle, artan sıcaklığın etkisi, ek enerjiyi tüketen tepkenler oluşturularak hafifletilir. Bununla birlikte, denge değişmezinin çoğunlukla değişmez sıcaklıkla ilişkili olduğu ve değerinin sıcaklığa bağlı olarak çarpıcı biçimde değişebileceği unutulmamalıdır.
Enerjibilim ve kimyasal denge: Denge durumunun özelliği, termodinamiğin iki temel kavramı arasındaki duyarlı dengeyi yansıtır. Bu kavramlar entalpi ve entropidir. Moleküllerin kimyasal bağlarında birikmiş enerjinin ölçüsü olan entalpi, tepkenlerin ve ürünlerin göreli kararlılıklarının karşılaştırılmasını kolaylaştırır. Tepkenler ile ürünler arasındaki yarışta, bağ oluşumu ve enerji kararlılaşması yeğlenir. Entropi, maddenin fiziksel özelliklerinde yeğlenen serbestliğin ya da rastgeleliğin ölçüsüdür. Bu iki etmen G simgesiyle gösterilen tepkimenin serbest enerjisinde özetlenir. G değerinin eksi olması, tepkimenin kendiliğinden bir biçimde ürünlere doğru ilerleyeceğini ve ilgili denge değişmezinin büyük olacağını gösterir. G değerinin artı olmasıysa, tepkenlerin, yeğlenen enerji durumunu temsil ettiklerini gösterir. Gerçekte, tepken ve ürün türlerinin her birisinin entalpisi ve entropisi bilinirse, G belirlenebilir ve denge değişmezinin yaklaşık değeri hesaplanabilir.
Denge formülleri: Denge sistemleri konusunda yukardaki bölümlerde anlatılanların, gazlar ya da çözünmüş moleküller arasındaki basit tepkimeler üstünde yoğunlaşmasına karşılık, birçok başka durum ortaya çıkabilir. Tuz (NaCI) gibi birçok iyonik katı madde, çözelti içinde kolayca erir ve iyonik denge formülleri uygulanabilir. Sodyum katyonları ve klor anyonları, katı NaCI'yle dinamik denge durumundadır. Birçok sanayi işleminde, çözeltiye karışmayan birkatı katalizör (heterojen katalizör) eklenerek tepkime kolaylaştırılır ve uygun bir denge ifadesi uygulanabilir. Birçok yükseltgenme ve indirgenme tepkimesi, elektrokimya ve metalürji alanlarında önem taşır. Bu işlemlerde tepkenler ya da ürünler arasında elektron alışverişi olur ve tepkimelerin yönünü ve verimini kestirmek için denge formülleri kullanılır. Kendine yeterli bir kimyasal sistem olan elektrik pilinde, kendiliğinden elektron aktarımıyla gerçekleşen enerji alışverişi, küçük bir voltaj üretmek için kullanılır. Sık rastlanan bu kimyasal sürece katılan tepkenlerin ve ürünlerin miktarlarını belirlemek için, denge forümleri kullanılabilir.